含氧化镁系列矿产品的X荧光定量分析方法
 
1 范围
本标准规定了X荧光定量分析方法测定含氧化镁系列矿产品中氧化镁含量的仪器、试样制备、测定步骤及结果处理。
本标准适用于含氧化镁系列矿产品中氧化镁含量的测定，氧化镁含量范围为60%～99%。
测定范围见附录A。
2  规范性引用文件
下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。
　   GB/T 6900—2006 铝硅系耐火材料化学分析方法  灼烧失量的测定
 GB/T 16597—1996 冶金产品分析方法 X射线荧光光谱法通则
3 原理
采用无水四硼酸锂熔样﹑KI脱膜剂脱膜制片方法制成玻璃熔片。测量出待测元素的分析线X射
线荧光强度，根据待测元素的X射线荧光强度与待测元素含量之间的定量关系，选用回归方法及经验系数校正方式数学校正模型，计算出待测元素的含量。
4 试剂与材料
4.1  无水四硼酸锂荧光专用试剂。
4.2  碘化钾溶液（100 mg/mL）。
4.3  氩甲烷气体（10%甲烷+90%氩气）。
4.4  铂黄金坩埚（Pt95%+Au5%）
5   仪器设备
5.1  波长色散X射线荧光光谱仪并配套计算机：仪器的组成及性能应符合GB/T 16597—1996的规定。
5.2  高频电感熔样机：最高使用温度≥1150 ℃。
5.3  自动控温烘箱。
5.4  高温炉：最高使用温度≥1100 ℃，且能自动控温的箱式电炉。
5.5  干燥器。
5.6  标准筛：孔径75 μm。
6   试验方法
6.1  测定数量
同一试料，在同一实验室，应由同一操作者在不同时间内进行2次测定。
6.2  试料片的制备
已磨细通过筛孔径75 μm（相当200目）的样品，在烘箱中105-110 ℃下烘2 h～4 h，存于干燥器，冷却至室温。按照GB/T 6900—2006方法测定得到烧失量（以下简写为LOI），然后将测完LOI的样品保存于干燥器中待测。
称取样品0.4 g（精确到0.0001 g），加无水四硼酸锂4 g（精确至0.001 g），于铂黄金坩埚中，用牛角勺末端轻轻混匀，滴加3滴碘化钾（约加入20 mg的碘化钾）溶液于熔样机上熔融4 min，摇动数次，赶走气泡。水平放置坩埚，冷却后自然剥落。样片应避免玷污，保存于干燥器中待测。
6.3  标准试料片，标准化试料片的制备
标准试料由多个标准样品，按（6.2）方法，灼烧后保存于干燥器中。为了扩大测量范围，采用互配方式，然后按（6.2）方法制取标准试料片及标准化试料片。标准化试料片用于校正仪器漂移。选择各元素含量适中的标准试料片作标准化试料片。
标准试料中各元素氧化物含量范围列入表A.2。
6.4  分析条件
X光管激发电压60 kV，电流60 mA，光栏30 mm，粗狭缝，无滤光膜，衰减设1/1，峰位测量时间为40 s，背景测量时间为20 s，氩甲烷气体50 mL/min，真空电路。仪器其他测量条件见附录B中表B.1。或者对于使用较先进仪器者，上述条件按照仪器厂家的优化方法选择。
6.5  背景校正 
采用2点法扣除背景。
            ………………………………（1）
式中：——扣除背景后的净强度；
——峰位置总强度；
——分别为背景1﹑2的X射线荧光强度；
——分别为背景1﹑2的2θ角与峰位置2θ角差。
6.6  回归分析
将测得的标准试料片中各元素分析线的净强度对相应标准试料各元素含量按式（2）进行回归，求得工作曲线常数b﹑c，存入计算机。
                                       ………………………………  （2）
式中：——分析元素i未校正含量；
——分析元素i荧光净强度；
、——工作曲线常数。
然后根据Lachance/Traill模式（3），回归求出相应的吸收增强影响系数（Aij），存入计算机。
                                ………………………………  （3）
式中：——分析元素i的校正定量值；
——共存元素j含量或X射线荧光强度；
——共存元素j对分析元素i的吸收增强影响系数。
6.7  测定
每次开机稳定1h，使用仪器标准化试料片做仪器漂移校正，然后测量试料片。用式（2）、式（3）计算出未知元素的含量。
7  分析结果的计算与表述
所有元素含量都用相应氧化物的百分含量表示，并经LOI校正系数求得试样中各元素含量：
                             …………………………………   （4）
                                      …………………………………   （5）
式中：——LOI校正系数；
——待测试样中MgO、SiO₂、CaO、Fe₂O₃、Al₂O₃最终定量分析值。
MgO定量值由两种方式根据基体复杂情况选择。
第一种，对于基体简单，而除测定杂质外，其余微量杂质的和小于0.1%的出口含氧化镁系列的矿产品的检验，采用差减法由式（6）计算：
  ……（6）
第二种，对于基体复杂，MgO采用直接测定法，按照（5）式校正后获得MgO荧光测定值。
所有结果保留至小数第二位。
两次测定的结果取平均值作为最终结果。
8  精密度
本标准的精密度数据经过多样品，多次测试获得。精密度数据见表A.3和表A.4。
如果两个独立测试结果之间的差值超过了表A.4中所列的重现性数值，则认为这两个结果是可疑的，应重新实验。
 
   
 
 
附 录  A
（规范性附录）
测定范围与试验
（测定范围见表A.1，工作曲线范围见表A.2，精密度-重复性试验见表A.3，精密度-重现性试验见表A.4，准确度试验见表A.5）
 
表A.1  测定范围

组分	测定范围（%）
MgO	60.00-99.00
SiO2	0.50-7.50
CaO	0.20-10.00
Fe2O3	0.40-11.00
Al2O3	0.20-2.50

    
 
表A.2  工作曲线范围
（标准试料中各元素氧化物含量范围）

组分	含量范围（%）	组分	含量范围（%）
MgO	62.00-96.05	Fe2O3	0.47-7.30
SiO2	0.73-5.00	Al2O3	0.21-1.70
CaO	0.19-6.81

 
 
表 A.3  精密度-重复性试验
（熔一个样片，重复8次进样，进行X荧光测定试验）

重复次数		结果（%）
	MgO本法差减结果	MgO直测结果	SiO2	CaO	Fe2O3	Al2O3
1	67.18	65.17	6.94	1.12	0.30	0.48
2	67.18	65.27	6.95	1.13	0.30	0.48
3	67.19	65.12	6.95	1.12	0.30	0.47
4	67.17	65.19	6.95	1.12	0.30	0.48
5	67.20	65.22	6.93	1.13	0.30	0.48
6	67.18	65.27	6.95	1.13	0.30	0.47
7	67.22	65.23	6.93	1.11	0.30	0.47
8	67.17	65.23	6.95	1.13	0.30	0.48
标准偏差	0.01685	0.05092	0.009161	0.00744	0	0.005175

 
 
 
 
表 A.4  精密度-重现性试验
（同一个样品，熔7个样片，测其重现性）

重复次数	结果（%）
	MgO直测结果	SiO2	CaO	Fe2O3	Al2O3
1	65.72	1.69	7.51	0.95	0.44
2	65.86	1.69	7.53	0.95	0.44
3	65.83	1.68	7.53	0.96	0.44
4	66.53	1.68	7.60	0.96	0.44
5	66.22	1.70	7.56	0.96	0.45
6	66.08	1.69	7.59	0.96	0.44
7	65.89	1.70	7.52	0.95	0.44
标准偏差	0.280561	0.008165	0.035322	0.005345	0.00378

 
 
 
表 A.5准确度试验
（取9个已经知道准值的样片，平行两次实验，取平均值进行比较）

编号	结果（%）
	MgO准值	MgO本法差减结果	MgO直测结果	SiO2准值	SiO2 本法结果	CaO准值	CaO本法结果	Fe2O3准值	Fe2O3本法结果	Al2O3准值	Al2O3本法结果
709	67.79	67.51	66.92	5.29	5.638	8.96	8.96	0.28	0.31	0.67	0.74
907	63.77	63.85	64.14	5.83	6.04	1.93	1.93	1.16	1.22	1.15	1.15
426	67.78	66.72	66.74	6.65	7.08	1.07	1.43	0.31	0.32	0.39	0.48
506	65.77	66.00	65.81	1.50	1.70	8.11	7.55	0.89	0.95	0.39	0.45
518	60.84	61.56	60.84	7.87	7.98	5.89	6.01	0.48	0.53	0.92	0.99
805	63.77	64.48	64.42	1.50	1.70	8.11	8.12	0.89	0.95	0.39	0.41
421	90.48	90.69	90.34	5.00	4.95	1.61	1.64	1.02	1.02	1.70	1.70
63A	83.04	83.32	83.05	2.01	2.07	6.81	6.78	7.30	7.31	0.69	0.52
380	96.05	95.75	95.47	1.15	1.16	2.03	1.99	0.75	0.75	0.34	0.36

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
附 录  B
（资料性附录）
测量条件表
（测量条件表见表B.1）
 
B.1 测量条件表

元素	分析线	分光晶体	2θ角（度）		探测器	PHA	狭缝	电压	电流
			峰值	背景位移
Mg	kα	TAP	23.4528	2.0994	F-PC	19-78	300	30	120
Si	kα	PET	109.1666	2.0224	F-PC	24-78	300	30	120
Ca	kα	GE	113.145	-0.8884	F-PC	32-73	150	40	90
Fe	kα	LiF(200)	57.5102	-0.5966	SC	15-73	150	60	60
Al	kα	PET	144.9594	-1.3584	F-PC	22-78	300	30	120
注：表B.1中的测定条件是PANNLYTICAL AXIOS‖型仪器，不同的用户建议使用各自最佳测定条件。

平均真空度为2-3 Pa，照射直径为27 mm。
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
附  录  C
（资料性附录）
镁砂标准曲线校准物质熔片的制备
 
各取MgO含量为90.48%和83.04 % 的镁砂标准物质1.2g，其余（MgO含量为95.20%，91.57%，97.37%）每个取1g置于瓷坩埚中，1000℃灼烧2小时，拿出稍冷置于干燥器中。
表 C1中的1号，2号和3号熔片的制备：称0.4000g标样加入4.000g无水四硼酸锂，滴加10%的KI溶液3滴，于1200℃熔融10分钟制成。每个标样熔1个片，保存在干燥器中待测。
表 C1中4号，5号，6号熔片的制备：分别取某一标样，各自称量0.31845g，0.28756g，0.27406g，分别加入4.000g无水四硼酸锂，滴加10%的KI溶液3滴，于1200℃熔融10分钟制成。
表 C1中7号熔片的制备：取MgO含量为90.48%和83.04 %标样，分别称量0.1000g 和0.2200g，各加入4.000g无水四硼酸锂，滴加10%的KI溶液3滴，于1200℃熔融10分钟制成。
在表C1中，标样BH0142-1和 BH0116-3A的 LOI为零，所以灼烧后的样品中的元素含量不变。而N1和N2的标样的LOI不为零，在1000℃灼烧2小时后，样品中各个元素含量会由于失去LOI而升高，具体的校正方法为：
                              ………………………………  （7）
 式中: LOI失去后的标准样品中各元素值
: LOI失去前的标准样品中各元素值
 
表 C.1  用于制备标准曲线的熔融片的元素含量

序号	标样号	MgO	SiO2	CaO	Fe2O3	Al2O3	LOI(%)
1号	BH0142-1	90.48%	5.00%	1.61%	1.02%	1.70%	0.00
2号	BH0116-3A	83.04%	2.01%	6.81%	7.30%	0.69%	0.00
3号	YSBC1380	96.05% 原值95.20%	1.15%	2.03%	0.75%	0.34%	0.00
4号	N1	74.00% 取92.95%（原值91.57%）0.3184g	2.53	1.74	0.58	0.84	0.00
5号	N2	70.00% 取98.00%（原值97.37%）0.2875g	0.73	0.19	0.47	0.21	0.00
6号	N3	62.00% 取90.49%的0.2741g	3.43	1.10	0.70	1.16	0.00
7号	N4	68.29% 取90.48% 0.1000g(MgO22.6225%) 取83.04% 0.2200g(MgO45.672%)两者合配	2.36%	4.15%	4.27%	0.80%	0.00