电感耦合发射光谱法测定矿物质
长石是长石族岩石的总称，它是一类含Ca、Na和K的铝硅酸盐类矿物，是地壳中最常见的矿物之一，对于岩石的分类具有重要意义。长石在工业上主要用于制造钾肥、陶瓷及搪瓷、玻璃原料、磨粒磨具等［1］。目前对长石的分析所使用的方法采用JC/T873—2000［2］和JB/T5893．6—1991［3］，两个行业标准方法用原子吸收光谱法和火焰光度法测定K2O、Na2O，EDTA络合滴定法和原子吸收光谱法测定CaO、MgO，分光光度法和原子吸收光谱法测定Fe2O3，乙酸锌反滴定法测定Al2O3，分光光度法测定TiO2。这些传统的分析方法不能进行多元素同时测定，而且操作繁琐、耗时长、劳动强度大［4－6］。近年来，利用X射线荧光光谱法(XRF)测定长石中各组分也有报道［7－8］。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)具有精密度好、准确度高、检出限低、基体效应小、线性动态范围宽、分析速度快、可多元素同时测定等诸多优点［9－12］，已被应用长石［13］、石灰石［14］、白云石［14－15］等地质样品的分析［16］。本文用HCl－HNO3－HClO4－HF混合酸对长石样品进行预处理，ICP－AES法同时测定其中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3。选择了各元素的最佳分析谱线及背景校正模式，探讨了HF的用量以及加内标和不加内标两种测定方法对测定结果的影响，并用国家一级标准物质验证方法精密度与准确度，获得了满意的结果。
1实验部分
1．1仪器及工作参数ICAP6300Radial全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisherScientific公司)，CID电荷注入检测器，耐高盐雾化器，iTEVA操作软件。仪器工作条件见表1。高纯氩气(质量分数大于99．99%)。
1．2标准溶液和主要试剂K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3标准储备溶液:各组分浓度均为1．0000mg/mL(国家标准物质研究中心研制)。K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3混合标准溶液:由K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3标准储备溶液逐级稀释，配制为系列混合标准溶液(表2)，介质为5%(体积分数，下同)的HCl，同时配制空白溶液。Au标准溶液(10mg/L):用100mg/L的Au标准溶液(国家标准物质研究中心研制)稀释配制。采用在线三通加入内标溶液。HCl、HNO3、HClO4、HF:均为分析纯。离子交换水(电阻率≥18MΩ•cm)。
1．3实验方法准确称取0．2000g样品于30mL聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿摇匀，先后加入5mLHCl、5mLHNO3、2mLHClO4、5mLHF，置于电热板上升温至180℃加热溶解，待试样完全溶解后升温至220℃继续加热至HClO4白烟冒尽，取下放置冷却后加入20mL50%(体积分数，下同)的HCl，在电热板上加热煮开约1min，取下冷至室温后，用离子交换水转移至100mL容量瓶中。定容，摇匀，放置过夜，溶液用ICP－AES测定。
2结果与讨论
2．1分析谱线的选择ICP－AES法分析谱线的选择要综合考虑元素的检出限、共存元素干扰、背景干扰和待测元素的线性范围。经过样品溶液的多次扫描，比较了各条谱线的谱图、背景轮廓和强度值，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线，本方法选择的各元素的最佳分析谱线及背景校正模式见表5，对于样品中含量较高的Al，选用Al的次灵敏线396．152nm。
2．2内标元素的选择及浓度本文采用内标法补偿由于仪器工作条件、雾化效率、基体效应等造成的非光谱干扰。内标元素应是样品中不应含有此元素，或即使含有，与加入量相比其含量极微。内标元素的加入量应大于样品中需测定元素含量的50倍以上，在此情况下引起的测定误差可能在2%以内，当允许的测定误差很小时，则加入内标元素的量应为样品中该元素含量的100倍以上［17］。基于以上要求，结合长石矿物中稀有元素的含量，本文选择Au作为内标元素，对国家一级标准物质GBW03116连续测定10次，比较了使用和不使用内标元素的测定结果对方法精密度的影响，结果见表3。使用内标的10次测定结果的精密度明显优于不使用内标时的精密度。本文所用内标元素Au的浓度为10．0μg/mL，测定谱线为242．795nm。
2．3氢氟酸的用量加入HF的主要目的是除去长石中含有的SiO2，在加热消解过程中HF和SiO2反应生成沸点较低的SiF4而逸去，避免了SiO2分解不完全而造成硅酸盐相中的元素测定结果偏低。长石中SiO2的含量大部分在60%～70%。在分解国家一级标准物质GBW03134时分别加入2．0、3．0、4．0、5．0、6．0mLHF，对样品进行前处理。并结合公式(1)计算，得出HF的最佳用量。表4测定数据表明，随着HF用量的增加，样品中各成分的测定值与标准值较为相符。综合考虑节省试剂和减少消解时间，最终确定HF的用量为5．0mL。V=M2•m1•95%/(M1•ρ•40%)(1)式中，V—HF的体积(mL);M1—SiO2的相对分子质量;m1—样品的质量(g);ρ—HF的密度(g/cm3);M2—HF的相对分子质量。
2．4标准曲线和方法检出限按实验选择的分析谱线，对于各个元素同时建立相应的标准曲线，在仪器最佳的工作条件下，对流程空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差(3σ)计算方法检出限为0．45～3．56μg/g(见表5)。
2．5方法准确度应用本方法测定国家一级标准物质GBW03134、GBW03116中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3的含量，每样平行3份，取其测定平均值。表6结果表明测定值与标准值吻合较好，相对误差(RE)为－1．32%～10．0%，分析结果可靠，ICP－AES法和其他测定方法(AAS、分光光度法、滴定法)的测定结果无显著性差异。
2．6方法精密度利用钾长石国家一级标准物质GBW03116，按本方法独立分解样品，测定K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3的含量10次，计算精密度(RSD)。由表7可以看出，各组分的精密度(RSD)在0．55%～7．2%，满足分析要求。
3结语
用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中的K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3，方法操作简单，分析速度快，工作人员劳动强度小，适合于大批量样品分析。尤其对长石中含量较高的Al，选用次灵敏线396．152nm和其他组分进行同时测定，提高了工作效率;采用内标法，通过在线三通加入Au内标补偿了由于实验条件的变化引起的影响。建立的方法具有很好的准确度和重现性，已用于实际生产中，取得了满意的效果。
1实验部分
1．1仪器及工作参数ICAP6300Radial全谱直读电感耦合等离子体发射光谱仪(美国ThermoFisherScientific公司)，CID电荷注入检测器，耐高盐雾化器，iTEVA操作软件。仪器工作条件见表1。高纯氩气(质量分数大于99．99%)。
1．2标准溶液和主要试剂K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3标准储备溶液:各组分浓度均为1．0000mg/mL(国家标准物质研究中心研制)。K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3混合标准溶液:由K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3标准储备溶液逐级稀释，配制为系列混合标准溶液(表2)，介质为5%(体积分数，下同)的HCl，同时配制空白溶液。Au标准溶液(10mg/L):用100mg/L的Au标准溶液(国家标准物质研究中心研制)稀释配制。采用在线三通加入内标溶液。HCl、HNO3、HClO4、HF:均为分析纯。离子交换水(电阻率≥18MΩ•cm)。
1．3实验方法准确称取0．2000g样品于30mL聚四氟乙烯烧杯中，加少量水润湿摇匀，先后加入5mLHCl、5mLHNO3、2mLHClO4、5mLHF，置于电热板上升温至180℃加热溶解，待试样完全溶解后升温至220℃继续加热至HClO4白烟冒尽，取下放置冷却后加入20mL50%(体积分数，下同)的HCl，在电热板上加热煮开约1min，取下冷至室温后，用离子交换水转移至100mL容量瓶中。定容，摇匀，放置过夜，溶液用ICP－AES测定。
2结果与讨论
2．1分析谱线的选择ICP－AES法分析谱线的选择要综合考虑元素的检出限、共存元素干扰、背景干扰和待测元素的线性范围。经过样品溶液的多次扫描，比较了各条谱线的谱图、背景轮廓和强度值，选择出背景低、信噪比高、干扰小的谱线为待测元素的分析谱线，本方法选择的各元素的最佳分析谱线及背景校正模式见表5，对于样品中含量较高的Al，选用Al的次灵敏线396．152nm。
2．2内标元素的选择及浓度本文采用内标法补偿由于仪器工作条件、雾化效率、基体效应等造成的非光谱干扰。内标元素应是样品中不应含有此元素，或即使含有，与加入量相比其含量极微。内标元素的加入量应大于样品中需测定元素含量的50倍以上，在此情况下引起的测定误差可能在2%以内，当允许的测定误差很小时，则加入内标元素的量应为样品中该元素含量的100倍以上［17］。基于以上要求，结合长石矿物中稀有元素的含量，本文选择Au作为内标元素，对国家一级标准物质GBW03116连续测定10次，比较了使用和不使用内标元素的测定结果对方法精密度的影响，结果见表3。使用内标的10次测定结果的精密度明显优于不使用内标时的精密度。本文所用内标元素Au的浓度为10．0μg/mL，测定谱线为242．795nm。
2．3氢氟酸的用量加入HF的主要目的是除去长石中含有的SiO2，在加热消解过程中HF和SiO2反应生成沸点较低的SiF4而逸去，避免了SiO2分解不完全而造成硅酸盐相中的元素测定结果偏低。长石中SiO2的含量大部分在60%～70%。在分解国家一级标准物质GBW03134时分别加入2．0、3．0、4．0、5．0、6．0mLHF，对样品进行前处理。并结合公式(1)计算，得出HF的最佳用量。表4测定数据表明，随着HF用量的增加，样品中各成分的测定值与标准值较为相符。综合考虑节省试剂和减少消解时间，最终确定HF的用量为5．0mL。V=M2•m1•95%/(M1•ρ•40%)(1)式中，V—HF的体积(mL);M1—SiO2的相对分子质量;m1—样品的质量(g);ρ—HF的密度(g/cm3);M2—HF的相对分子质量。
2．4标准曲线和方法检出限按实验选择的分析谱线，对于各个元素同时建立相应的标准曲线，在仪器最佳的工作条件下，对流程空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差(3σ)计算方法检出限为0．45～3．56μg/g(见表5)。
2．5方法准确度应用本方法测定国家一级标准物质GBW03134、GBW03116中K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3的含量，每样平行3份，取其测定平均值。表6结果表明测定值与标准值吻合较好，相对误差(RE)为－1．32%～10．0%，分析结果可靠，ICP－AES法和其他测定方法(AAS、分光光度法、滴定法)的测定结果无显著性差异。
2．6方法精密度利用钾长石国家一级标准物质GBW03116，按本方法独立分解样品，测定K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3的含量10次，计算精密度(RSD)。由表7可以看出，各组分的精密度(RSD)在0．55%～7．2%，满足分析要求。
3结语
用电感耦合等离子体发射光谱法同时测定长石矿物中的K2O、Na2O、CaO、MgO、Al2O3、TiO2、Fe2O3，方法操作简单，分析速度快，工作人员劳动强度小，适合于大批量样品分析。尤其对长石中含量较高的Al，选用次灵敏线396．152nm和其他组分进行同时测定，提高了工作效率;采用内标法，通过在线三通加入Au内标补偿了由于实验条件的变化引起的影响。建立的方法具有很好的准确度和重现性，已用于实际生产中，取得了满意的效果。
