当前对矿产资源的勘查已不仅限于高品位矿和主要矿物储量的评估，而转向于低品位、贫矿资源的勘查和评估，同时更加注重伴生矿产资源的勘查和评估。地质勘查和评估工作中心的转移，要求地质实验测试技术要适应地质工作的需要，近年来在全国范围内兴起了钼铜矿资源勘查，目前对钼铜矿中主元素和伴生元素的分析测试，没有统一的标准方法，单一元素分析方法和针对高、中含量的铜矿或钼矿的分析方法已不能满足当前钼铜矿地质样品测试的需要。斑岩型钼铜矿中钼矿主要为辉钼矿(MoS2)，铜矿主要为黄铜矿(CuFeS2)及斑铜矿(Cu5FeS4)，矿体中同时伴生Pb、Zn、As、Ni、S等组分。当钼含量较高时，酸溶很难完全分解样品，需要采用碱熔分解样品，步骤繁杂，工作量大。现有分析方法中，高含量钼测定多采用比色法或重量法，低含量钼测定则采用极谱法;铜普遍采用原子吸收光谱法或容量法测定，但其测量范围较窄［1－5］。当对矿石中多种有益及有害元素同时进行评价时，需要采用多种不同的分析方法，大大增加了工作量。近年来分析技术迅速发展，分析仪器的检测能力不断提高，检测范围不断扩大，仪器技术的发展对原有分析方法的改进提供了很好的空间，目前已可以使用波长色散X射线荧光光谱仪(XRF)对30多种元素进行同时测定［6－10］。李小莉等［11］采用熔片XRF测定钼精矿中多种元素，马光祖等［12］使用二氧化硅和微晶纤维素作为稀释剂和研磨剂，使用粉末压片波长色散XRF法测定辉钼矿中钼、硫、铜、钛、硅等元素，田文辉等［13］直接采用粉末压片法使用能量色散X射线荧光光谱仪测定钼矿中钼铅铁铜。文献显示使用XRF法具有良好的准确度和精密度，但针对钼铜矿的测定未见报道。本文采用直接粉末压片制样，使用钼矿石、铜矿石标准物质及自制钼矿石标准物质配制一系列人工合成标准参考物质，并建立工作曲线，使用康普顿散射线做内标校正，同时采用经验系数法校正基体效应及粒度效应，对钼铜矿石中Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni、S等7个元素同时测定，样品不需进行化学前处理，方法简单、快速、准确度高、精密度好，适用于钼铜矿的日常分析测试工作。

1实验部分

1．1仪器及工作条件AxiosPW4400波长色散X射线荧光光谱仪(荷兰帕纳科公司)，最大功率4．0kW，最大激发电压60kV，最大电流125mA，SST超尖锐陶瓷端窗(75μm)，Rh靶X光管，68个位置(直径32mm)样品交换器，SuperQ4．01I软件。各元素分析条件见表1。SL201半自动压片机(上海盛力仪器有限公司)。低压聚乙烯环，内径32mm，外径40mm。

1．2样品制备样品经初碎、中碎、细碎后，粉碎至200目以上(≤75μm)。将加工好的样品倒入低压聚乙烯环内拨平，在30t压力下保持10s，压制成直径为32mm、外边直径为40mm的圆片，在非测试面编号后放于干燥器内保存待测［1］。标准样品与未知样品采用相同的条件制备。

1．3标准样品的选择、自制标准配制及工作曲线标准样品与待分析样品应具有相似的类型，即两者的样品成分、矿物结构、颗粒度一致，而且标准样品中各元素应有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。长期的工作中发现，地质样品测试时硫的误差较大，文献［14］在实际样品分析中矿物效应会影响硫分析结果的准确度;当分析地质样品中的硫含量时，如果可以确定其硫的价态单一，则可以用含同一价态硫的标准样品进行分析，并用简便的粉末压片法能满足一般的分析要求［15］，钼铜矿中的硫主要以硫化物形式存在，在样品分析过程中矿物效应的影响作用有限。本文选用钼矿石国家一级标准物质GBW07239和经过化学法定值的自制斑岩型钼铜矿标准参考物质JK－1、JK－2、JK－3(本实验室命名)及二级钼矿标准物质GBW(E)070024建立工作曲线;由于钼铜矿标准物质较少，为了使工作曲线含量梯度更合理，因此选用与斑岩型钼铜矿基体类似且主成分(Cu、Mo等)含量较低的岩石样品作稀释基体，使用钼矿石国家一级标准物质GBW07238作稀释标准，按不同比例混合研磨制备7个标准参考物质MoCuBY1～MoCuBY7［16－17］，配制标准参考物质的主要成分含量见表2。为使工作曲线中Mo、Cu、Pb、Zn、S、As、Ni等元素有合理的梯度并使方法有一定的基体适应性，本法同时选用铜矿石国家一级标准物质GBW07162～GBW07175加入工作曲线。各组分的含量范围见表3。

1．4基体效应与谱线重叠干扰的校正采用粉末压片法制样，即使样品粒度粉碎至75μm以下，仍然存在粒度、矿物和基体效应。对于Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni采用康普顿散射线做内标校正，同时采用经验系数法校正基体元素对Mo、Cu、Pb、Zn、As、Ni、S等元素的影响，帕纳科公司SuperQ软件所用的综合数学校正公式如下［10，18］。式中，Ci－未知样品中分析元素i的含量;Di—分析元素i的校准曲线的截矩;Lim—干扰元素m对分析元素i的谱线重叠干扰校正系数;Zm—干扰元素m的含量或计数率;Ei—分析元素i校准曲线的斜率;Ri—分析元素i的计数率(或与内标线强度的比值);Zj、Zk—共存元素j的含量或计数率;n—共存元素的数目;α、β、δ、γ—基体校正因子;i、j和m分别为分析元素、共存元素和干扰元素。

2结果与讨论

2．1方法检出限检出限多采用式(2)［19－21］，根据表1中各分析元素谱线的测量时间，按式(2)计算检出限。式(2)中，m—单位含量的计数率;Ib—背景计数率;t—峰值和背景计数时间。由于样品基体性质的原因，不同的样品因组分和含量的不同，散射背景也不同，因而检出限也不同。由于式(2)计算出的检出限并未考虑到基体效应及粒度效应的影响，为了克服上述缺点，选用配制铜钼矿标准样品的稀释基体及几个钼铜矿标准样品，各制备一个样片，按表1条件重复测量12次后进行统计，计算出每个标准样品中含量最低的元素所对应的标准偏差σ，将其乘以3即为测定限，结果见表4。

2．2方法精密度和准确度选用多金属贫矿石国家一级标准物质GBW07162分别制备12个样片，按表1中分析条件进行测量，对测量结果进行精密度统计［20］。由表5中各组分的相对标准偏差(RSD)均小于或等于2．18%可知，本法测量结果精密度好。选用铜矿石国家一级标准物质GBW07169及未参加校准回归的自制标准样品MoCuBY2，按未知样品进行测量，同时验证自制标准样品各组分理论计算值与测量结果的差异，由表6分析结果对照可知，本法测量值与自制标准样品理论计算值基本相符。

2．3实际样品分析应用所建立的方法对未知铜钼矿样品进行检测，选取其中8个样品的检测结果与其他分析方法检测结果进行比对(见表7)。比对结果显示不同方法的测定值基本一致，满足DZ/T0130．3—2006质量评估要求。

3结语

本文建立了粉末压片制样－波长散射X荧光光谱法测定钼铜矿中7个主次元素含量的方法，分析结果通过与化学法比对表明该方法准确度高、精密度好、测量范围广、分析速度快、操作步骤简单，可满足实验室的实际测试工作。在分析测试时，校准曲线中加入了本实验室通过化学法定值的钼铜矿石标准参考物质以及自配标准参考物质，解决了钼铜矿标准物质数量不足的问题。由于缺少斑岩型钼铜矿标准物质，方法使用了其他类型的标准物质，应加快相关标准物质的研制。同时应加快钼铜矿中多元素同时检测X射线荧光光谱标准分析方法的建立，以利于更好地服务钼铜矿勘查工作。