化学检验员掌握X射线荧光光谱分析 (X-Ray Fluorescence Spectroscopy, XRF) 技术，是其在无损、快速、多元素分析领域的重要能力。XRF广泛应用于冶金、地质、环境、建材、电子电器、考古、质检等行业，用于材料成分的定性、定量分析以及镀层厚度测量。

一、 基本原理

X射线荧光光谱法基于原子内层电子能级跃迁产生的特征X射线。

过程：

激发：高能初级X射线（由X射线管产生）或放射性同位素源照射样品。

电离：初级X射线能量足够高时，可将样品原子内层（如K层、L层）的电子击出，使原子处于不稳定的激发态。

弛豫：外层电子向内层空穴跃迁，填补空位。

发射：在跃迁过程中，多余的能量以次级X射线（即X射线荧光）的形式释放出来。

特征性：每种元素的电子能级结构是唯一的，因此发射出的X射线荧光具有特定的能量（或波长），这就是该元素的“指纹”。

检测与分析：探测器接收这些特征X射线荧光，通过测量其能量（能量色散XRF, ED-XRF） 或波长（波长色散XRF, WD-XRF） 来进行定性分析；通过测量其强度并与标准样品比较，进行定量分析。

核心：XRF是一种二次激发-发射过程，检测的是样品受激发后自身发出的荧光X射线。

二、 主要类型与仪器组成

化学检验员需要了解两种主要类型的XRF：

1. 能量色散X射线荧光光谱仪 (ED-XRF)

原理：使用半导体探测器（如Si(Li)、SDD）同时检测所有能量的荧光X射线，通过多道分析器按能量大小进行区分。

优点：

结构简单，体积小，易于实现便携式或手持式。

可同时分析从Na到U的多种元素。

分析速度快。

通常无需真空或氦气气氛（对轻元素分析有限制）。

缺点：

能量分辨率相对较低，轻元素（Z<11）分析能力弱。

检出限通常高于WD-XRF。

适用：现场快速筛查、合金牌号鉴定、RoHS检测、土壤重金属普查等。

2. 波长色散X射线荧光光谱仪 (WD-XRF)

原理：使用分光晶体（如LiF, PET, TAP）根据布拉格定律（nλ = 2d sinθ）将不同波长的荧光X射线分开，通过调整晶体角度θ，依次测量各元素的特征波长。

优点：

能量/波长分辨率极高，谱线干扰少。

检出限低，精密度和准确度高。

可分析轻元素（Be, B, C, N, O, F等，需真空或He气氛）。

缺点：

仪器结构复杂、体积大、价格昂贵。

分析速度相对较慢（逐个元素测量）。

适用：实验室精确分析，如水泥、玻璃、矿石、高纯材料的主次量元素分析。

三、 仪器主要组成部分（以ED-XRF为例）

X射线管：产生初级X射线。通过调节管电压 (kV) 和管电流 (μA) 控制激发能量和强度。

样品室：放置待测样品。可能配备真空泵（用于轻元素分析）或氦气接口。

探测器：接收X射线荧光并将其转换为电信号（SDD探测器是当前主流，分辨率高、响应快）。

信号处理系统：放大、整形电信号。

多道分析器：将不同能量的信号分类计数。

计算机与软件：控制仪器、采集数据、谱图处理、定性定量分析、结果输出。

四、 标准分析流程（化学检验员实操步骤）

样品准备（至关重要！XRF是表面分析技术）

金属/合金：表面需平整、清洁、无氧化层、无油污。可用砂纸打磨、车床加工或抛光。同一样品不同位置、不同表面处理方式结果可能不同！

粉末样品：需均匀、细粒度（通常<75μm）。可直接压片或与粘结剂混合压制成片。压片压力、时间需一致。

矿石/岩石：通常粉碎后压片或熔融成玻璃样片（熔融法可消除矿物效应和粒度效应，结果最准确）。

固体样品：

液体样品：需使用专用液体池，配有X射线可穿透的薄膜（如聚酯膜）。注意防止泄漏和挥发。

不规则样品：尽量保证测量面平整，或使用多点测量取平均值。

仪器开机与预热：

按规程启动仪器，X射线管需预热稳定（通常15-30分钟）。

方法选择与参数设置：

根据样品类型和待测元素，选择预设的分析程序（如“合金模式”、“土壤模式”、“RoHS模式”）。

设置测量时间（时间越长，统计误差越小，但效率低）、管电压/电流（影响激发效率和背景）。

（WD-XRF）选择合适的分光晶体和探测器。

校准与标准化：

基本参数法 (FP法)：无需标准样品，软件根据物理模型计算。适用于成分范围广、未知样品的快速筛查，但准确度相对较低。

经验系数法 / 校准曲线法：使用一系列标准样品（基体匹配）建立元素含量与荧光强度的关系曲线。这是获得高准确度的金标准。

类型标准化 / 漂移校正：用已知成分的控制样品定期校正仪器漂移。

样品测量：

将样品正确放入样品室，确保测量位置准确。

启动测量，仪器自动采集数据并生成谱图。

重复测量：对同一样品进行多次测量，评估精密度。

数据处理与报告：

软件自动进行谱图解析（峰识别、背景扣除、重叠峰剥离）。

根据校准模型计算各元素含量。

结合QC结果（控制样结果、平行样RSD）评估数据可靠性。

出具检测报告。

五、 化学检验员注意事项与局限性

样品代表性：

XRF是微区/表面分析技术（穿透深度几微米到几十微米）。样品不均匀（如合金偏析、矿石矿物嵌布）会导致结果偏差。必须确保样品具有代表性。

表面状态影响巨大：

表面粗糙度、氧化层、油污、涂层都会显著影响结果。必须进行规范的表面处理。

基体效应 (Matrix Effect)：

样品中其他元素会吸收或增强待测元素的荧光（吸收效应、增强效应）。

消除：使用基体匹配的标准样品进行校准，或使用软件进行基体校正（如FP法中的理论校正）。

轻元素分析限制：

轻元素（Na, Mg, Al, Si, P, S等）的荧光X射线能量低，易被空气吸收。分析时必须抽真空或通入氦气。手持式XRF通常难以准确分析轻元素。

检出限与灵敏度：

XRF的检出限通常在ppm到百分含量级，对于超痕量元素（如ppb级）分析不如ICP-MS等技术。

安全第一：

确保仪器联锁装置正常工作。

测量时切勿将身体任何部位（尤其是手）伸入样品室。

手持式XRF使用时，枪口始终对准样品，严禁对人。

遵守辐射安全规程，定期进行辐射剂量检测。

X射线辐射：XRF仪器产生电离辐射。操作时：

仪器维护：

保持样品室和探测器窗口清洁（可用专用擦镜纸）。

定期检查X射线管状态。

记录使用日志。

六、 总结

X射线荧光光谱法是化学检验员实现无损、快速、多元素分析的强大工具。其核心优势在于无需复杂前处理、分析速度快、可现场使用（便携式）。

化学检验员成功应用XRF的关键在于：

深刻理解其“表面分析”特性，高度重视样品制备和表面状态。

熟练掌握不同类型仪器（ED-XRF, WD-XRF）的原理和应用范围。

严格遵守辐射安全规程，确保人身安全。

理解基体效应，合理选择校准方法（标准样品优先）。

正确解读结果，认识到其局限性（如轻元素、检出限、不均匀性影响）。

通过规范操作和严谨的数据评估，化学检验员可以利用XRF技术为材料鉴定、质量控制、环境监测等提供高效、可靠的分析数据。