化学检验员掌握极谱分析法 (Polarography) 和伏安分析法 (Voltammetry) 是其在金属离子、有机物痕量分析及电极过程研究方面的重要技能。这两类方法同属电化学分析，通过控制工作电极的电位，并测量由此产生的电流，获得电流-电位曲线（称为极谱波或伏安曲线），根据曲线的波高/峰高进行定量，半波电位/峰电位进行定性。

虽然现代实验室更多使用“伏安分析”这一更广泛的术语，但“极谱法”作为其经典形式，仍具有重要地位。

一、 基本原理

核心是在工作电极上施加一个变化的电位，驱动溶液中的电活性物质发生氧化或还原反应，产生法拉第电流。电流的大小与电活性物质的浓度相关。

扩散电流 (id)：在特定电位下，电流受反应物向电极表面扩散的速度控制，达到一个极限值，即扩散电流。

定量基础：扩散电流 (id) 与待测物浓度 (c) 成正比。

定性基础：达到一半扩散电流时的电位称为半波电位 (E1/2)，是物质的特征常数，用于定性。

二、 经典方法：极谱分析法 (Polarography)

由捷克化学家海洛夫斯基 (Heyrovský) 发明，1959年获诺贝尔化学奖。其最显著特征是使用滴汞电极 (DME)。

1. 装置与原理

工作电极：滴汞电极 (DME)

表面不断更新：每次滴落都产生一个新鲜、重现性好的液态汞表面，避免吸附污染，结果重现性好。

氢过电位高：可在较负电位下工作，测定更多金属离子而不受氢析出干扰。

形成球形扩散层：理论模型成熟，便于定量。

汞从毛细管中周期性地滴落（滴周期约2-6秒）。

优点：

参比电极：饱和甘汞电极 (SCE)。

辅助电极：铂丝电极。

电压源：施加线性扫描的直流电压。

记录仪：记录电流-电压曲线，形成锯齿状的极谱波。

2. 直流极谱波 (DC Polarogram)

形状：随着电位变负（还原反应），电流从零开始增加，形成一个S形波，最终达到平台（扩散电流）。

定量：波高 (h) 与待测物浓度成正比。通过标准曲线法或标准加入法定量。

定性：半波电位 (E1/2) 是定性依据。在固定底液中，E1/2 为常数。

3. 化学检验员应用与局限

应用：曾广泛用于测定Cu²⁺, Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺, Tl⁺等金属离子，以及一些有机物（如硝基化合物、羰基化合物）。

局限：

灵敏度有限：检出限通常在10⁻⁵ ~ 10⁻⁶ mol/L。

汞的毒性：操作和废液处理需严格防护。

分辨率不高：相邻离子的E1/2 需相差>100 mV才能分开。

三、 现代发展：伏安分析法 (Voltammetry)

伏安法是极谱法的广义发展，使用各种固体或液体工作电极，并发展出多种先进的电位扫描模式，显著提高了灵敏度和分辨率。

1. 常用工作电极

悬汞电极 (HMDE)：汞滴不脱落，可进行多次扫描。

汞膜电极：在玻璃碳电极上镀一层汞，结合了汞电极和固体电极的优点。

固体电极：

玻璃碳电极 (GCE)：最常用，化学惰性好，可抛光再生。

金电极 (Au)、铂电极 (Pt)。

碳糊电极、修饰电极。

2. 主要伏安技术（化学检验员应了解）

四、 标准操作流程（以溶出伏安法测Pb²⁺为例）

1. 仪器准备

使用伏安仪（如CHI、Metrohm等）。

三电极系统：工作电极（如GCE或HMDE）、参比电极（Ag/AgCl）、辅助电极（Pt丝）。

配制支持电解质（底液，如0.1 M醋酸盐缓冲液pH 4.5）。

2. 电极预处理（固体电极）

机械抛光：用Al₂O₃粉末（0.3 μm, 0.05 μm）在抛光布上抛光GCE至镜面。

超声清洗：分别在水、乙醇、水中超声清洗。

电化学活化：在空白底液中进行循环伏安扫描，直至曲线稳定。

3. 测量步骤（阳极溶出伏安法）

富集 (Pre-concentration)：

在搅拌下，将工作电极置于含Pb²⁺的样品溶液中。

施加一个负的富集电位（如-1.0 V vs. Ag/AgCl），使Pb²⁺还原为Pb并沉积在电极上。

富集时间：30-300秒（时间越长，灵敏度越高）。

静置：停止搅拌，静置10-15秒，使溶液平静。

溶出 (Stripping)：

施加一个正向扫描的电位（如从-1.0 V扫描到-0.2 V）。

沉积的Pb被氧化为Pb²⁺溶出，产生氧化电流峰。

记录电流-电位曲线。

清洗：在正电位下扫描，去除电极上残留的金属。

4. 定量分析

标准曲线法：配制系列浓度Pb²⁺标准溶液，测量其溶出峰电流 (ip)，绘制 ip vs. c 曲线。

标准加入法：向样品中加入已知量Pb²⁺标准液，测量峰电流变化，计算原浓度。

峰电位 (Ep)：用于定性确认是Pb。

五、 化学检验员注意事项

电极是关键：电极表面状态直接影响结果。必须严格进行预处理和清洗。

除氧：溶液中的溶解氧会干扰测定（在负电位下还原）。测量前必须通高纯氮气或氩气10-15分钟以除去氧气。

支持电解质：必须加入足够浓度的支持电解质（如KCl、缓冲液），以消除迁移效应，提供导电性。

避免污染：器皿、试剂、环境中痕量金属是主要污染源。使用高纯试剂（优级纯以上）、洁净PTFE器皿。

搅拌与静置：富集时搅拌保证传质，溶出前静置避免对流影响峰形。

安全：

使用汞电极时，严格防止汞泄漏和吸入汞蒸气，在通风橱操作，废汞集中回收。

使用强酸、有毒试剂时佩戴防护装备。

六、 应用领域

环境监测：水中痕量重金属（Pb, Cd, Cu, Zn, Hg）的检测。

食品安全：食品中重金属污染分析。

生物与临床：血液、尿液中微量元素、药物、生物分子（如DNA、蛋白质）的检测。

药品分析：药物中痕量杂质、有效成分的测定。

材料科学：电极材料、腐蚀研究。

七、 总结

极谱与伏安分析法是化学检验员进行高灵敏度、选择性电化学分析的重要工具。从经典的滴汞电极到现代的溶出伏安技术，其核心始终是通过控制电位和测量电流来获取物质的定性和定量信息。

化学检验员成功应用该技术的关键在于：

理解不同伏安技术（尤其是SWV、DPV、溶出法）的原理和优势。

熟练掌握电极（特别是固体电极）的预处理和维护。

严格进行除氧、防污染等样品前处理。

能够选择合适的底液和方法进行痕量分析。

尽管面临原子光谱等技术的竞争，伏安法因其仪器相对简单、成本低、灵敏度高、可现场化等优点，在特定领域（尤其是痕量金属分析）仍具有不可替代的地位。掌握此技术，体现了化学检验员在电分析化学领域的专业深度。