化学检验员掌握库仑分析法 (Coulometry) 是其在高精度、微量物质定量分析领域的重要技能。该方法属于电解分析法，基于法拉第电解定律，通过精确测量电解过程中消耗的电量（库仑数） 来直接计算待测物质的含量。它是一种绝对分析法（无需标准溶液），具有准确度高、灵敏度好、易于自动化等优点，尤其适用于微量水分测定（卡尔·费休库仑法） 和特定离子的精确分析。

一、 基本原理

1. 核心理论：法拉第电解定律 (Faraday's Laws of Electrolysis)

库仑分析法的理论基础是法拉第定律，它确立了析出（或溶解）物质的质量与通过电解池的电量之间的定量关系。

第一定律：电解时，在电极上发生反应的物质的质量 (m) 与通过电解池的电量 (Q) 成正比。

第二定律：相同电量下，不同物质在电极上析出的质量与其摩尔质量 (M) 成正比，与其电极反应中的电子转移数 (n) 成反比。

综合公式：

m = (Q × M) / (n × F)

m：析出或消耗的物质质量 (g)

Q：通过的电量 (Coulomb, C)

M：物质的摩尔质量 (g/mol)

n：电极反应中转移的电子数

F：法拉第常数 (96485 C/mol)

核心思想：在库仑分析中，待测物的含量直接由精确测量的电量 Q 计算得出，无需与标准溶液比较。

2. 实现方式

要实现库仑分析，必须满足两个关键条件：

100% 电流效率：通过电极的所有电流都必须用于待测物的电解反应，不能有副反应（如析氢、析氧）。

定量完成：待测物必须在电极上完全反应（电解完全）。

为实现这些，库仑分析分为两种主要模式：

二、 主要方法

1. 控制电位库仑分析法 (Constant-Potential Coulometry)

原理：在电解池中施加一个恒定的、精确控制的电位，该电位足以使待测物在工作电极上发生电解，但不足以引起溶剂或其他组分的电解，从而保证100% 电流效率。

装置：

工作电极 (WE)：发生待测物电解反应的电极（如Pt电极）。

辅助电极 (AE)：通常为大表面积的Pt丝或Pt片，与WE构成电流回路。

参比电极 (RE)：如饱和甘汞电极（SCE），用于精确控制WE的电位。

三电极系统：

恒电位仪：精确控制WE相对于RE的电位。

库仑计：精确测量通过电解池的总电量 Q。

过程：

施加恒定电位。

电解开始，电流 (I) 初始较大。

随着待测物浓度降低，电流逐渐减小。

当电流趋近于零（或降至某一极小值）时，表明电解完成。

库仑计记录的总电量 Q 即为用于电解待测物的电量。

计算：

manalyte = (Q × M) / (n × F)

优点：选择性高，可避免共存物质干扰。

应用：精确测定金属离子（如Cu²⁺, Pb²⁺, MnO₄⁻等），研究电极反应机理。

2. 恒电流库仑分析法 (又称库仑滴定法, Coulometric Titration)

原理：以一个恒定的电流 (I) 进行电解。在电解过程中，在工作电极上产生的滴定剂（如I₂, OH⁻, Ag⁺, Fe²⁺等）与溶液中的待测物发生定量化学反应。当待测物完全反应后，过量的滴定剂可被检测到，从而指示终点。总电量 Q = I × t，由电流和时间精确计算。

装置：

双室或多室电解池：防止电解产生的滴定剂与待测物以外的物质反应。

恒电流源：提供稳定、精确的电流 I。

终点指示系统：常用电位法（双铂电极或指示电极-参比电极）监测反应进程。

过程：

开启恒电流电解。

在阳极或阴极产生滴定剂（如阳极：2I⁻ → I₂ + 2e⁻）。

滴定剂与待测物反应（如I₂ + SO₂ + H₂O → H₂SO₄ + 2HI）。

当待测物耗尽时，过量的滴定剂（如I₂）导致电极电位发生突变。

终点指示器报警，自动或手动停止电解。

记录电解时间 t。

计算：

Q = I × t manalyte = (I × t × M) / (n × F)

优点：

滴定剂“现用现制”，避免不稳定试剂的配制和标定。

可产生高活性、难以储存的滴定剂（如I₂, OH⁻, Ag²⁺）。

电流和时间易于精确控制，结果准确。

易于自动化。

最著名应用：卡尔·费休库仑法测定微量水分。

三、 化学检验员重点应用：卡尔·费休库仑法 (Karl Fischer Coulometry)

这是库仑分析法在检验领域最广泛、最重要的应用，用于测定样品中的微量水分（ppm级）。

原理：

RN：有机碱（如咪唑）

只有水存在时，I₂才会被消耗。

在滴定池中，通过电解产生滴定剂 碘 (I₂)。

阳极反应 (产生I₂)：2I⁻ → I₂ + 2e⁻

化学反应 (滴定水)：I₂ + SO₂ + H₂O + 3RN + CH₃OH → 2RN·HI + RN·HSO₄CH₃

终点判断：双铂电极监测I₂浓度。当水被完全消耗后，过量I₂使电极间电流/电位突变，终点到达。

计算：

水分质量 (μg) = (I × t × 1000) / (2 × 96.5) ≈ (I × t) / 0.1072

I：电解电流 (mA)

t：电解时间 (s)

96.5：法拉第常数 (F) 的近似值 (10⁻³ × 96485)

2：每分子H₂O消耗2个电子 (n=2)

1000：将g换算为μg

优势：

无需标定KF试剂，结果基于物理常数。

灵敏度极高，可测ppm级水分。

试剂消耗少，成本低。

适用于固体、液体、气体样品。

化学检验员操作要点：

严格防潮：仪器必须密封，干燥管（含分子筛）有效。

电极维护：保持双铂电极清洁。

溶剂：使用专用无水KF溶剂。

样品：称样迅速，避免吸水。

四、 化学检验员注意事项

电流效率是生命线：任何副反应都会导致结果偏高。必须确保100%电流效率（通过控制电位或选择合适体系）。

终点判断要准确：终点提前或延后都会引入误差。电位法终点指示需灵敏可靠。

仪器校准：

电流源：需用标准电阻和电压表校准。

计时器：需精确。

库仑计：定期校准。

溶液要求：电解液需有足够导电性，必要时加入支持电解质。

电极状态：工作电极表面应清洁、活性好。

安全：使用有毒试剂（如KF试剂、含汞电极液）时，佩戴防护用品，在通风橱操作。

五、 总结

库仑分析法是化学检验员进行高精度、微量定量分析的“利器”。其核心优势在于将物质的量直接与基本物理量（电量）关联，实现了无需标准溶液的绝对定量。

化学检验员成功应用库仑分析法的关键在于：

深刻理解法拉第定律和两种工作模式（恒电位、恒电流）的区别与应用。

熟练掌握卡尔·费休库仑水分测定仪的操作、维护和防潮措施。

能够确保100%电流效率和准确判断终点。

严格遵守安全规程。

通过掌握库仑分析法，特别是卡尔·费休库仑法，化学检验员能够为药品、化工、电子、食品等对水分有严格要求的行业提供最精确、最可靠的检测数据，体现了其在高端分析领域的专业能力。