化学检验员掌握电位分析法 (Potentiometry) 是其进行pH测定、离子浓度分析和电位滴定等日常检测工作的核心技能。该方法基于测量由指示电极和参比电极组成的原电池的电动势 (E)，在零电流或极小电流条件下，该电动势与溶液中特定离子的活度（或浓度） 之间存在确定的函数关系（能斯特方程），从而实现定性和定量分析。

一、 基本原理

1. 核心理论：能斯特方程 (Nernst Equation)

电位分析法的理论基础是能斯特方程，它描述了电极电位与离子活度之间的定量关系。

对于一个还原反应：

Ox + ne⁻ ⇌ Red

其电极电位 (E) 为：

E = E⁰ + (RT/nF) ln(aOx / aRed)

E：电极电位 (V)

E⁰：标准电极电位 (V)，与电极和温度有关

R：气体常数 (8.314 J/mol·K)

T：绝对温度 (K)

n：电极反应中转移的电子数

F：法拉第常数 (96485 C/mol)

a：物质的活度（稀溶液中可用浓度 c 近似）

关键点：在恒定温度下，电极电位 E 与相关离子活度的对数成正比。

2. 测量系统：原电池

实际测量的是指示电极与参比电极组成的原电池的电动势。

指示电极 (Indicator Electrode)：

金属基电极：如金属电极（Cu, Ag）、膜电极（pH玻璃电极、离子选择性电极ISE）。

惰性电极：如铂（Pt）、金（Au）电极，用于氧化还原体系，电位反映氧化态/还原态浓度比。

其电位随待测离子活度的变化而变化。

是电位分析的“传感器”。

类型：

参比电极 (Reference Electrode)：

饱和甘汞电极 (SCE)：Hg | Hg₂Cl₂ | KCl(饱和)。电位稳定，但含汞，温度滞后大。

银/氯化银电极 (Ag/AgCl)：Ag | AgCl | KCl(x mol/L)。更环保，响应快，广泛用于pH复合电极和ISE。

其电位稳定、已知且不随待测溶液变化。

提供测量的“基准”。

常用类型：

关键：参比电极的液接界（盐桥）必须畅通，KCl溶液充足。

测量的电池电动势：

Ecell = Eind - Eref + Ej

Ecell：测得的总电动势

Eind：指示电极电位

Eref：参比电极电位（常数）

Ej：液接电位（尽量减小，如用盐桥）

在理想情况下，Ecell 的变化主要反映 Eind 的变化，即待测离子活度的变化。

二、 主要方法与应用（化学检验员实操重点）

1. 直接电位法 (Direct Potentiometry)

通过测量电池电动势，直接求得溶液中离子的活度（或浓度）。

(1) pH测定 - 最典型应用

电极维护：使用后用去离子水冲洗，玻璃电极必须浸泡在3M KCl或专用保存液中，切勿干燥！

避免污染：勿用手触摸球泡，避免接触强酸强碱或蛋白质溶液过久。

温度补偿：开启自动温度补偿（ATC）或手动输入温度。

校准频率：每天使用前必须校准。

使用标准缓冲溶液（如pH 4.01, 7.00, 10.01）。

清洗电极，擦干（勿擦拭球泡）。

浸入第一种缓冲液，按“校准”键，稳定后确认。

清洗，浸入第二种缓冲液，确认。实现两点校准。

清洗电极，擦干。

浸入待测溶液，搅拌，待读数稳定后记录pH值。

电极：pH复合电极（将玻璃电极和Ag/AgCl参比电极集成在一起）。

原理：玻璃电极的膜电位对H⁺活度敏感，E ∝ ln(aH⁺)，即 E ∝ -pH。

操作流程：

化学检验员注意事项：

校准 (Calibration)：

测量：

(2) 离子选择性电极法 (ISE)

总离子强度调节剂 (TISAB)：加入TISAB溶液，保持所有溶液（标准液和样品）的离子强度恒定，并掩蔽干扰离子（如测F⁻时，TISAB含柠檬酸盐掩蔽Al³⁺、Fe³⁺）。

响应时间：待读数稳定后再记录。

电极寿命：ISE有使用寿命，响应变慢或斜率降低时需更换。

标准曲线法：

标准加入法（适用于复杂基体）：

原理：使用对特定离子有选择性响应的离子选择性电极（如F⁻电极、NO₃⁻电极、NH₄⁺电极、Ca²⁺电极等）。

定量方法：

化学检验员注意事项：

配制系列浓度的标准溶液。

依次测量其电动势 (E)。

绘制 E vs. log c 曲线（应为直线）。

测量样品的 E，从曲线上查得浓度。

测量样品溶液的电动势 E₁。

加入少量高浓度标准溶液，测量新电动势 E₂。

通过公式计算原样品浓度。

2. 电位滴定法 (Potentiometric Titration)

利用指示电极监测滴定过程中电位的突变来确定滴定终点，替代或优于传统指示剂法。

优势：

结果客观、准确。

适用于有色、浑浊溶液。

可自动化。

可用于无合适指示剂的滴定。

操作流程：

将指示电极和参比电极（或复合电极）浸入待测溶液。

连接滴定管（手动或自动滴定仪）。

开始滴定，记录加入滴定剂的体积 (V) 和对应的电动势 (E)。

绘制 E-V 曲线 或 ΔE/ΔV-V 曲线（一阶微商曲线），曲线的拐点或峰顶点即为滴定终点。

化学检验员应用实例：

酸碱滴定：用pH电极作指示电极。如测定食品中的总酸度、碱液的浓度。

氧化还原滴定：用铂 (Pt) 电极作指示电极。如高锰酸钾法测铁、碘量法测维生素C。

沉淀滴定：用银 (Ag) 电极作指示电极。如银量法测定水或食品中的Cl⁻含量。

络合滴定：用pH电极（测EDTA滴定Ca²⁺、Mg²⁺）或特定ISE。

三、 化学检验员注意事项

电极是核心：电极的性能和状态直接决定结果。必须正确使用、维护和储存。

校准是前提：任何电位测量前必须用标准物质校准（pH缓冲液、离子标准液）。

温度影响：能斯特方程中包含温度T，温度变化影响电位。必须进行温度补偿。

溶液状态：测量时需搅拌（但避免气泡附着在电极上），溶液均匀。

避免污染：不同溶液间测量时，必须用去离子水彻底冲洗电极。

安全：处理有毒试剂时佩戴防护用品。

四、 总结

电位分析法是化学检验员应用最广泛、最基础的电化学分析技术。其核心在于利用指示电极对特定离子的“敏感性”和参比电极的“稳定性”，通过测量电动势来获取浓度信息。

化学检验员成功应用电位分析法的关键在于：

深刻理解能斯特方程和原电池原理。

熟练掌握pH计、离子计、电位滴定仪的操作。

高度重视电极的维护、校准和正确使用（如TISAB、标准加入法）。

能够根据分析对象选择合适的指示电极和方法。

通过掌握电位分析法，化学检验员能够高效、准确地完成pH、离子浓度、滴定终点判断等关键检测任务，为产品质量控制、环境监测和科学研究提供可靠的数据支持，是现代实验室不可或缺的基础技能。