水中pH的测定是化学检验员最基础也最频繁的操作之一。目前主流的方法是玻璃电极法（即使用pH计），此外还有比色法（如pH试纸）作为辅助手段。

常用测定方法对比

目前主要有两类测定方法。第一类是玻璃电极法（pH计法），其核心原理是利用pH电极对溶液中氢离子活度敏感而产生电位差，通过测定电位值得出pH值。这种方法的优点是准确度高（可精确到0.01pH），不受水样色度、浊度干扰，适用范围广。缺点是仪器需要定期校准和维护，电极是耗材。它适用于实验室精确分析、工业过程控制、环境监测等几乎所有需要准确pH值的场景。

第二类是比色法（含pH试纸），其原理是利用酸碱指示剂在不同pH下显示不同颜色，与标准比色卡比较得出pH值。优点是操作简单、快速、成本极低，无需仪器维护。缺点是准确度差，受水样色度、浊度干扰明显。主要适用于现场速测、教学演示、对精度要求不高的粗略估计。

重点方法详解：玻璃电极法（pH计法）

这是现行国家标准《水质 pH值的测定 玻璃电极法》（GB/T 6920-1986）规定的方法。值得注意的是，目前已有新版标准《水质 pH值的测定 电极法》（HJ 1147-2020）发布实施，相比旧版在适用范围和技术细节上有所更新和优化。

核心仪器与原理

现代pH计通常使用复合电极，它将敏感的玻璃电极和参比电极合二为一。其关键部件是电极前端的玻璃球泡，当它浸入溶液时，球泡内外会形成电位差，该电位差与溶液的pH值成正比，pH计将此电位差转换为pH读数。

标准操作流程

第一步是电极准备与预处理。对于新电极或长期未用的电极，需在3M氯化钾溶液或纯水中浸泡至少24小时，以活化玻璃敏感膜。使用前应检查玻璃球泡有无裂痕，内部溶液是否充盈（大于三分之一），有无气泡。

第二步是仪器校准（两点校准法）。校准是保证测量准确性的关键步骤，核心原则是选择与被测水样pH值接近的标准缓冲液。首先，选择缓冲液，通常用pH 6.86的混合磷酸盐标准液进行定位；第二个校准点根据水样酸碱性选择，酸性水样用pH 4.00的邻苯二甲酸氢钾液，碱性水样用pH 9.18的硼砂液。其次，进行温度补偿，将温度补偿探头（或手动设置）调节至与标准缓冲液实际温度一致。最后进行校准操作：用纯水洗净电极，并用滤纸吸干（不可擦拭）；将电极浸入pH 6.86缓冲液，轻轻搅拌后静置，待读数稳定后，通过定位旋钮（或仪器自动）使读数显示为6.86；取出电极，洗净吸干，再浸入第二种缓冲液（如pH 4.00），待稳定后，通过斜率旋钮（或仪器自动）使读数显示为4.00；如需更高精度，可再用第三种缓冲液（如pH 9.18）进行第三点校验。

第三步是样品测定。首先用待测水样冲洗电极和温度探头。然后将电极浸入水样，确保玻璃球泡和液接界完全浸没（一般浸没深度至少10毫米）。最后轻轻搅拌溶液以加速响应，待读数稳定后（通常1-2分钟内变化不超过正负0.05pH），读取pH值。

第四步是电极保养。测定后立即用纯水洗净电极。短期保存（几天内）时，应将电极浸泡在3M氯化钾溶液中，保持玻璃膜湿润。切忌长期浸泡在纯水或干燥保存。若电极响应慢或斜率低，可尝试在0.1M稀盐酸中浸泡12小时进行活化。

关键注意事项

第一，温度影响显著。pH测量受温度影响显著，测量时务必使标准缓冲液和待测水样温度一致，误差控制在正负1℃以内，并使用仪器的温度补偿功能。

第二，校准频率。建议每次使用前校准。若连续使用，至少每48小时校准一次。更换电极、测量强酸强碱后或环境温度变化大时，必须重新校准。

第三，特殊误差。在pH小于1的强酸溶液中可能产生“酸误差”；在pH大于10的强碱溶液中，钠离子会干扰产生“碱误差”（也称钠差）。此时应选用低钠差电极，并选用与被测液pH值非常接近的标准缓冲液进行校准。

第四，特殊水样处理。对于蛋白质含量高的水样（如食品废水），测量后需用胃蛋白酶-盐酸洗液清洗电极。对于含油或有机物的水样，可用丙酮或乙醇冲洗。

如何选择？

如果追求精确与规范，首选玻璃电极法（pH计法），这是实验室和绝大多数专业检测的标准方法，建议直接参照较新的标准HJ 1147-2020执行。如果是现场快速估测或教学演示，可使用精密pH试纸或pH指示剂，但结果仅供参考，不可作为正式检测报告的依据。如果需要在便携与即时之间取得平衡，可选择便携式pH计或pH测试笔，在保证一定精度的同时方便现场作业。