化学检验员对电位滴定仪的校准是电化学分析类仪器校准的基础，其核心在于验证指示电极的响应特性、参比电极的稳定性以及终点判断的准确性。校准前，化学检验员需检查电极状态——pH复合电极或离子选择性电极的玻璃膜应无裂纹，参比电极的液接界应畅通，电极填充液液位应高于被测溶液液位。化学检验员需检查滴定管——滴定管应经容量校准，活塞转动灵活无漏液，滴定速度可调。

校准过程中，化学检验员首先进行电极响应斜率校准。化学检验员使用两种不同浓度的标准溶液（如pH4.01和pH6.86缓冲溶液，或不同浓度的离子标准溶液），分别测量电极的电位值，计算电极的实际响应斜率。对于pH电极，25℃时理想斜率为59.16mV/pH，实际斜率应在55至61mV/pH之间；对于离子选择性电极，斜率应符合能斯特方程的理论值。化学检验员若发现斜率偏离过大，说明电极老化或敏感膜受到污染，需进行活化处理或更换电极。

随后化学检验员进行终点突跃校准。化学检验员选择适当的滴定反应（如酸碱滴定、氧化还原滴定或沉淀滴定），用标准滴定溶液滴定已知浓度的标准溶液，记录滴定过程中电位随滴定体积的变化曲线，确定终点突跃的位置与幅度。化学检验员需计算终点体积与理论体积的偏差，偏差应小于0.5%。化学检验员还需检查自动滴定仪的预控点设置——预控点应设置在突跃点前适当位置，既保证滴定速度又避免过滴定。校准完成后，化学检验员需将电极浸泡在适当的保存液中，避免电极干燥导致响应性能下降。