化学检验员在评定测量不确定度时，需遵循系统化的流程，结合化学分析特点，科学量化测量结果的分散性。以下是具体评定方法及要点：

一、评定流程

明确测量目标

确定测量对象（如溶液浓度、物质纯度）及关键参数。例如，测定某溶液中铜离子含量时，需明确测量的是质量浓度（mg/L）还是摩尔浓度（mol/L）。

建立测量过程的数学关系：如通过分光光度法测铜含量时，需明确吸光度与浓度的线性关系（如朗伯-比尔定律）。

识别不确定度来源

样品处理：样品均匀性（如固体样品需研磨混合）、保存条件（如温度影响稳定性）、取样代表性（如大块样品不同部位成分差异）。

仪器误差：天平称量误差、移液管体积偏差、仪器校准状态（如未定期校准可能导致读数偏移）。

环境因素：温度对体积测量的影响（如吸量管在20℃校准，但实际使用温度为25℃）、湿度对某些试剂吸湿性的影响。

操作人员：读数习惯（如估读误差）、操作一致性（如摇匀次数不同导致反应不完全）。

方法局限：化学反应的副反应、标准曲线的线性范围、空白试验的准确性。

量化不确定度分量

使用校准曲线修正数据时，需考虑曲线拟合误差。例如，标准曲线回归方程的残差标准差为0.02，则修正引入的不确定度为0.02。

依据仪器证书、经验或假设分布估计。例如，天平最大允许误差为±0.1mg，按均匀分布计算，不确定度为0.1mg除以根号3（约0.058mg）。

试剂纯度：若试剂标称纯度为99.9%，则杂质引入的不确定度为0.1%。

对同一样品进行多次独立测量（如称量10次、滴定5次），计算结果的平均值和标准偏差。

示例：连续称量某标准物质质量，若标准偏差为0.02mg，则该步骤引入的不确定度为0.02mg。

重复性实验（A类评定）：

非统计方法（B类评定）：

修正值引入的不确定度：

合成不确定度

将各分量按对最终结果的影响程度进行组合。若某步骤的不确定度对结果影响较大（如称量步骤），则其权重更高。

示例：若称量不确定度为0.05mg、滴定体积不确定度为0.03mL，且两者对浓度结果的影响比例约为2:1，则合成不确定度需按比例加权计算。

扩展不确定度

根据置信水平选择包含因子（通常取2，对应约95%置信度），将合成不确定度乘以该因子得到扩展不确定度。

示例：若合成不确定度为0.05%，则扩展不确定度为0.1%（即0.05% × 2）。

二、关键注意事项

避免重复计算

若某因素已通过重复性实验量化（如称量误差），则无需在B类评定中再次考虑。

示例：天平校准误差已包含在重复性实验的标准偏差中时，无需单独列出。

合理分配权重

对影响较大的分量需重点控制。例如，在滴定分析中，终点判断误差可能比移液管体积误差更显著，需优先优化。

简化模型

当某些分量对结果影响极小（如小于总不确定度的10%）时，可忽略不计以简化计算。

示例：环境温度对常温下反应的影响可忽略，但需在报告中说明。

记录与追溯

详细记录所有不确定度来源、量化方法及数据来源，确保结果可复现。

示例：记录天平校准证书编号、移液管体积修正公式等。

三、实际应用案例

场景：用原子吸收光谱法测定水样中铅含量。

不确定度来源：

样品消解不完全（方法因素）、标准溶液配制误差（仪器因素）、仪器读数波动（重复性）、环境振动影响（环境因素）。

量化与合成：

重复性实验显示读数标准偏差为0.02mg/L；标准溶液配制不确定度为0.01mg/L；消解步骤引入不确定度为0.03mg/L。

合成不确定度约为0.04mg/L（按各分量平方和开根号）。

扩展不确定度：

取包含因子2，得扩展不确定度为0.08mg/L，报告结果为“铅含量：1.25 ± 0.08 mg/L（k=2）”。

四、总结

化学检验员需通过明确目标、识别来源、量化分量、合理合成的步骤评定不确定度，并结合实际分析过程简化模型。重点控制关键分量，避免重复或遗漏，确保结果科学可靠。日常工作中应定期参与不确定度评定培训，积累经验并优化方法。