化学检验员掌握电化学分析基础是其进行常规物理化学性质测定和离子浓度分析的必备技能。电化学分析法基于物质在溶液中的电化学性质（如电位、电流、电量、电导）与待测物浓度之间的关系进行分析，具有仪器简单、操作方便、灵敏度高、选择性好等优点，广泛应用于pH测定、离子浓度、电导率、水分、氧化还原反应等检测。

一、 基本原理

电化学分析法的核心是研究电极与溶液界面发生的氧化还原反应，通过测量电化学参数来反映物质的含量或性质。

主要分为以下几类：

1. 电位分析法 (Potentiometry)

原理：在零电流条件下，测量由指示电极和参比电极组成的原电池的电动势 (E)，该电动势与溶液中特定离子的活度（或浓度） 的对数成正比。

理论基础：能斯特方程 (Nernst Equation)

E = E⁰ + (RT/nF) ln(a)

E：电极电位

E⁰：标准电极电位

R：气体常数

T：绝对温度

n：转移电子数

F：法拉第常数

a：离子活度（稀溶液中可用浓度c近似）

应用：pH计、离子选择性电极（ISE）、电位滴定。

2. 电导分析法 (Conductometry)

原理：测量溶液的电导 (G) 或电导率 (κ)。电导率与溶液中离子的种类、浓度、电荷和迁移率有关。

应用：电导率仪测定水的纯度、离子浓度、滴定终点（电导滴定）。

3. 电解分析法 (Electrolytic Analysis)

原理：利用外加电压使溶液中的待测离子在电极上发生完全的电解反应（如电沉积），通过测量析出物的质量（电重量法）或消耗的电量（库仑法）来确定含量。

应用：电重量法测定金属（如Cu、Ni），库仑法用于高精度定量。

4. 伏安分析法 (Voltammetry) 与 极谱分析法 (Polarography)

原理：在工作电极上施加一个变化的电压，测量产生的电流。电流-电压曲线（伏安曲线）上的波或峰与待测物的浓度相关。

应用：极谱法测定金属离子、有机物；现代伏安法（如循环伏安）用于研究电极反应机理。

二、 常用仪器与方法（化学检验员实操重点）

1. pH计（酸度计）- 电位分析法

组成：

复合pH电极：将玻璃电极（指示电极，对H⁺敏感）和参比电极（如Ag/AgCl，电位恒定）集成在一起。

参比电极：提供稳定、已知的电位基准（如饱和甘汞电极SCE、Ag/AgCl电极）。

pH计主机：测量电动势并转换为pH值显示。

操作步骤：

清洗电极，擦干。

浸入待测溶液，搅拌，待读数稳定后记录pH值。

使用标准缓冲溶液（如pH 4.01, 7.00, 10.01）。

清洗电极，擦干（勿擦拭球泡）。

将电极浸入第一种缓冲液，按“校准”键，待读数稳定后确认。

清洗电极，浸入第二种缓冲液，确认。

（需要时）进行三点校准。

校准 (Calibration)：

测量：

化学检验员注意事项：

电极维护：使用后用去离子水冲洗，玻璃电极应浸泡在3M KCl或专用保存液中，切勿干燥！

避免污染：勿用手触摸球泡，勿接触强酸强碱或蛋白质溶液过久（会钝化）。

温度补偿：注意溶液温度，开启自动温度补偿（ATC）或手动输入温度。

校准频率：每天使用前必须校准，长时间测量需中途复核。

2. 离子计 / 离子选择性电极 (ISE) - 电位分析法

原理：使用对特定离子（如F⁻, Cl⁻, NO₃⁻, NH₄⁺, Ca²⁺等）有选择性响应的离子选择性电极，配合参比电极，测量电位，利用能斯特方程计算离子浓度。

操作：

选择合适的ISE电极。

用标准溶液校准（类似pH计，但用离子浓度标准液）。

测量样品。

注意事项：

电极有寿命，需定期更换。

注意干扰离子，使用总离子强度调节剂（TISAB）保持离子强度恒定并掩蔽干扰。

校准曲线法或标准加入法进行定量。

3. 电导率仪 - 电导分析法

原理：电导池（两片铂黑电极）插入溶液，施加交流电压，测量电导。

单位：μS/cm（微西门子/厘米）或 mS/cm（毫西门子/厘米）。

操作：

选择合适电导池常数（K=0.1, 1.0, 10.0）的电极。

用标准电导液（如KCl溶液）校准。

测量样品。

化学检验员应用：

检测纯水/超纯水质量（电导率越低，纯度越高）。

监测循环水、锅炉水的含盐量。

电导滴定：用于强酸强碱、弱酸弱碱滴定，终点通过电导突变判断。

注意事项：

电极表面保持清洁，定期用稀酸或洗涤剂清洗。

测量时电极完全浸入，避免气泡。

温度影响大，需进行温度补偿。

4. 电位滴定仪 - 电位分析法

原理：用指示电极（如pH电极、ISE、Pt电极）监测滴定过程中电位的变化，电位突跃对应滴定终点。

优势：比指示剂法更客观、准确，适用于有色、浑浊溶液，可自动化。

化学检验员应用：

酸碱滴定（pH电极）。

氧化还原滴定（Pt电极，如高锰酸钾法、碘量法）。

沉淀滴定（Ag电极，如银量法测Cl⁻）。

络合滴定（特定ISE或pH电极）。

操作：设置方法（滴定剂、浓度、终点判断方式），仪器自动滴定并记录曲线。

5. 卡尔·费休水分测定仪 (Karl Fischer Titrator) - 电解/滴定法

原理：基于I₂与SO₂在吡啶和甲醇存在下与水发生定量反应：

I₂ + SO₂ + H₂O + 3C₅H₅N + CH₃OH → 2C₅H₅N·HI + C₅H₅N·HSO₄CH₃

类型：

容量法：用KF试剂（含I₂）滴定样品中的水，通过消耗的KF试剂量计算水分。

库仑法：在滴定池中电解产生I₂，电解消耗的电量与产生的I₂量成正比，从而计算水分。适用于痕量水分。

化学检验员应用：测定固体、液体、气体中的微量水分（ppm级），广泛用于药品、化工、食品、油品。

注意事项：

试剂有毒、易吸水，操作在通风橱，避免接触皮肤。

仪器必须严格防潮（干燥管、密封）。

电极（双铂电极）需保持清洁。

三、 化学检验员注意事项

电极是关键：电极的性能直接影响结果。必须正确使用、维护和储存。

校准是前提：任何电化学仪器使用前必须用标准物质校准。

温度影响：大多数电化学参数受温度影响显著，注意温度补偿或恒温。

溶液状态：测量时溶液应均匀，避免气泡附着在电极上。

安全第一：处理有毒试剂（如KF试剂、含汞电极液）时，佩戴防护用品，在通风橱操作。

记录完整：详细记录仪器型号、电极状态、校准数据、测量条件。

四、 总结

电化学分析是化学检验员日常工作中应用最广泛、最便捷的分析手段之一。其核心在于利用电极-溶液界面的电化学行为来获取信息。

化学检验员成功应用电化学分析的关键在于：

深刻理解电位、电导、电流等基本概念和能斯特方程。

熟练掌握pH计、电导率仪、离子计、电位滴定仪、水分测定仪等常用仪器的操作。

高度重视电极的维护和仪器的校准。

严格遵守安全规程。

通过掌握电化学分析基础，化学检验员能够高效、准确地完成pH、离子浓度、电导率、水分等关键指标的检测，为产品质量控制、环境监测和科学研究提供坚实的数据支持。