化学检验员在分析测试中，系统误差（又称可定误差）是影响结果准确度的主要因素。它具有重复性、单向性、可测性的特点，即在同一条件下重复测定时，误差大小和方向基本不变。若不加以识别和消除，即使精密度很高，结果也会整体偏高或偏低。

以下是化学检验员常用且有效的消除或减小系统误差的方法：

一、校准仪器与量器

原因：天平、移液管、容量瓶、滴定管、pH计、分光光度计等仪器存在固有偏差。

措施：

定期对计量器具进行检定或校准（如使用标准砝码校准天平）；

使用前对玻璃量器进行实际容积校正（尤其高精度分析）；

仪器开机后预热、用标准物质校准（如原子吸收用标准溶液校准曲线，pH计用标准缓冲溶液标定）。

✅ 示例：未校准的移液管实际移取9.8 mL却当作10.0 mL使用，导致所有结果系统偏低2%。

二、使用标准物质进行对照试验

原理：通过测定已知准确含量的标准样品（有证标准物质，CRM），评估方法是否存在系统误差。

操作：

在相同条件下，平行测定标准物质与待测样品；

若标准物质测定值与认定值一致，则方法可靠；

若存在偏差，可计算校正因子或查找误差来源。

✅ 应用：检测水中铅含量时，同步测定国家水质标准样品（如GSB 07-1185），验证整个流程准确性。

三、空白试验（Blank Test）

原因：试剂、溶剂、器皿或环境可能引入杂质（如蒸馏水含微量Cl⁻，酸中含Fe³⁺）。

措施：

除不加样品外，其余步骤完全相同（包括试剂、消解、显色、测定）；

从样品测定结果中扣除空白值；

空白值应稳定且足够低，否则需更换高纯试剂或清洗器皿。

✅ 示例：测食品中微量砷，若空白吸光度高，说明试剂或器皿被污染，必须排查。

四、回收试验（加标回收）

原理：向样品中加入已知量的待测组分，测定其回收率，判断是否存在基体干扰或损失。

操作：

取两份等量样品，一份加入标准溶液，一份不加；

同步处理并测定；

计算回收率：

\text{回收率} (\%) = \frac{\text{加标样测得值} - \text{原样测得值}}{\text{加入标准量}} \times 100\%

判定：

回收率在80%–120%（痕量分析可放宽至70%–130%）通常可接受；

偏离过大说明存在系统误差（如吸附损失、反应不完全、干扰未消除）。

五、采用不同分析方法比对

原理：不同原理的方法受系统误差影响不同，结果一致则可靠性高。

操作：

对同一样品用两种独立方法测定（如用EDTA滴定法和原子吸收法测钙）；

若结果吻合，说明系统误差小；

若差异显著，需排查某方法的缺陷（如滴定法受Al³⁺干扰，AAS无此问题）。

✅ 应用：水泥中SO₃可用重量法（BaSO₄沉淀）和X射线荧光法（XRF）交叉验证。

六、改进分析方法或优化条件

针对方法本身缺陷：

消除共存离子干扰：加入掩蔽剂（如测Ca²⁺时加三乙醇胺掩蔽Al³⁺）；

防止挥发损失：As、Hg等采用密闭消解或冷蒸气原子吸收；

提高反应完全度：延长消解时间、提高温度、使用催化剂；

校正基体效应：ICP-OES/MS中采用内标法（如加Sc、Y校正信号漂移）。

七、人员培训与规范操作

人为因素引起的系统误差：

滴定终点判断习惯性提前或延后；

移液操作手法不一致（如吹与不吹）；

读数视角偏差（滴定管俯视/仰视）。

对策：

加强培训与考核；

制定详细SOP（标准操作规程）；

实施盲样考核或人员比对。

八、定期参加能力验证或实验室间比对

通过外部质量控制（如CNAS组织的能力验证PT）发现本实验室是否存在系统性偏差；

若结果“不满意”，需启动纠正措施，追溯误差来源。

总结：系统误差的识别与消除路径

重要提醒：

系统误差不能通过增加平行测定次数来减小（那是减小随机误差的方法）；

只有找出误差来源并采取针对性措施，才能有效消除系统误差；

化学检验员应树立“准确度优先于精密度”的质量意识，将误差控制贯穿于分析全过程。

掌握并熟练运用上述方法，是化学检验员保障检测数据真实、可靠、合规的核心能力，也是实验室获得认可（如CMA、CNAS）的基本要求。